Комплексная оценка основных свойств цинкнаполненных полимерных покрытий

Бакаева Р.Д., Ефремов А.П., Максёнков О.В.
(РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

В последние годы для защиты от коррозии наряду с лакокрасочными материалами, полимерными покрытиями, а также металлическими, среди которых цинковые являются наиболее распространенными, применяются цинкнаполненные полимерные покрытия (ЦНП). Такие покрытия формируются нанесением на подготовленную стальную поверхность композиций (ЦНК), состоящих из связующего и мелкодисперсного цинкового порошка [1].

Однако, полное отсутствие какой-либо нормативно-технической документации, регламентирующей основные требования к ЦНП, а также несоответствие результатов независимых исследований некоторых материалов характеристикам, заявляемым производителями, затрудняет широкое промышленное применение таких материалов.

ЦНК выпускаются как отечественными, так и зарубежными производителями. Среди широкой гаммы выпускаемых материалов, наиболее известными на российском рынке являются ЦИНОТАН, ЦИНОЛ, ЦВЭС (АОЗТ «Высокодисперсные металлические порошки», г. Екатеринбург) и ZINGA (бельгийской фирмы ZINGAMETALL).

Свойства ЦНП, заявляемые производителями можно разделить на 3 группы:
• технологические;
• коррозионно-защитные;
• механические.
Для сравнительной оценки промышленно выпускаемых материалов были выбраны ZINGA и наиболее распространенный и сертифицированный в России материал – ЦВЭС, который имеет сходное с ZINGA назначение, технологию нанесения и область применения, однако отличается природой связующего [2].

К основным характеристикам, определяющим технологические свойства ЦНК относятся:
• условная вязкость композиции;
• время высыхания покрытия;
• толщина формируемого покрытия;
• адгезия.
Так как производители ЦНК заявляют о возможности их применения в широком диапазоне температур, была определена динамика изменения технологических свойств при температурах от -15 до +50°С.

Условную вязкость материалов ZINGA и ЦВЭС определяли в соответствии с ГОСТ 8420. Для измерений использовали вискозиметр ВЗ-4 с диаметром сопла 4 мм по ГОСТ 9070.

Результаты определения условной вязкости обоих композиций (рис. 1) показывают, что характер её изменения в зависимости от температуры испытаний мало отличается друг от друга. Вместе с тем, условная вязкость ZINGA примерно в 2 раза выше, чем ЦВЭС, при температуре 20°С составляет соответственно 61 и 25 с.

Рис. 1. Зависимость условной вязкости ZINGA и ЦВЭС от температуры композиции

Определение времени высыхания покрытий до степени 1 и 3 производилось в соответствии с ГОСТ 19007. Сушка образцов производилась при температурах от -15°С до +50°С.

Оценка времени высыхания однослойных покрытий ZINGA и ЦВЭС (рис. 2) показала, что время высыхания ZINGA до 1 и 3 степени в несколько раз больше, чем соответствующий показатель ЦВЭС. Аналогичное соотношение времени высыхания сохраняется для второго и третьего слоёв покрытий.

Рис. 2. Зависимость времени высыхания покрытий ЦВЭС и ZINGA до степени 1 и 3 от температуры подложки

Время высыхания покрытия ЦВЭС при температуре выше 30°С недостаточно для качественного распределения материала по поверхности и для исправления дефектов нанесения.

Время высыхания, заявляемое производителями, не соответствует полученным данным: для ЦВЭС этот показатель завышен, для ZINGA – занижен.

После полного высыхания образцов, определялась толщина покрытий с использованием прибора Quanix 1200.

Установлено, что покрытие ZINGA в температурном диапазоне от -15 до +50°С имеет стабильную толщину.

Покрытие ЦВЭС имеет стабильную толщину в температурном диапазоне от -10 до +30°С. При понижении температуры ниже -10°С толщина покрытия увеличивается, а при температуре выше +30°С происходит значительное уменьшение толщины покрытия (табл. 1).

Адгезия покрытий определялась методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140.

Оценка адгезионной способности покрытий ZINGA и ЦВЭС, после нанесения кистью и сушки при различных температурах показала их высокую адгезию к стальной подложке – 1 – высший балл в соответствии с ГОСТ 15140 (табл. 1). Аналогичные результаты были получены и при других технологиях нанесения покрытий: окунание, воздушное и безвоздушное распыление.

Таблица 1

Количество слоев	Температура нанесения и сушки, °С	Толщина покрытия, мкм	Адгезия,  балл	Толщина покрытия, мкм	Адгезия,  балл
		ZINGA		ЦВЭС
1	-15	30-35	1	30-40	1
1	0	30-35	11	25-35	1
1	+10	25-35	1	20-30	1
1	+20	25-35	1	20-30	1
1	+30	30-35	1	15-25	1
1	+40	25-30	1	15-25	1
1	+50	25-35	1	5-25	1
2	+20	55-65	1	50-70	1
3	+20	85-95	1	75-110	1

Определение структуры покрытий ЦВЭС и ZINGA с помощью растровой электронной микроскопии показало, что покрытие ZINGA монолитно, частицы цинка чешуйчатой формы размером 3-6 мкм. Покрытие ЦВЭС немонолитно, частицы цинка шарообразной формы размером 2-15 мкм.

а) размер кадра 50х50 мкм	б) размер кадра 30х30 мкм

Рис.3. Структура покрытий ЦВЭС (а) и ZINGA (б)

Достоинством технологических свойств ZINGA является то, что она в отличие от ЦВЭС не требует предварительного приготовления, не имеет ограничений по времени жизнеспособности, тогда как для ЦВЭС эта величина после смешения компонентов составляет 8 часов. ZINGA значительно дольше сохраняет свою однородность после перемешивания. Результаты этих испытаний позволяют заключить, что композиция ZINGA обладает лучшим комплексом технологических свойств. Оценка коррозионно-защитных свойств производилась по результатам:
• исследований на общую коррозию (внешний вид образцов);
• электрохимических исследований;
• оценки влияния рН сред и их анионного состава на защитные свойства ЦНП.
Исследования на общую коррозию покрытий ЦВЭС и ZINGA проводились на 1-но, 2-х и 3-х-слойных образцах из стали 20 путем полного погружения в 3%-ный раствор NaCl в течение 30 суток (рис. 4).

Рис. 4. Внешний вид образцов с покрытиями ЦВЭС и ZINGA после проведения коррозионных испытаний в 3%-ном растворе NaCl в течение 30 суток (1-но, 2-х и 3-хслойные покрытия)

На образцах с 1-но-слойными покрытиями ЦВЭС обнаружены коррозионные поражения металла-основы и продукты коррозии цинка. С увеличением слоев, количество продуктов коррозии снижается.

На образцах с покрытиями ZINGA наблюдались продукты коррозии цинка, продукты коррозии стальной основы отсутствуют.

Для оценки механизма защитного действия обоих покрытий, были проведены электрохимические исследования в 3%-ном растворе NaCl в течение 30 суток, которые включали:
• регистрацию потенциала разомкнутой цепи (потенциала коррозии);
• снятие потенциодинамических поляризационных кривых;
• импедансные измерения.
Определение потенциалов коррозии образцов с покрытиями без длительной экспозиции в среде показало, что с увеличением количества слоев (от 1 до 3), они смещаются в положительном направлении и изменяются соответственно от -0,51 до - 0,25 В для покрытий ЦВЭС и от -0,88 до -0,83 В для покрытий ZINGA. При этом потенциал коррозии стали 20 без покрытия составил -0,54 В.

Потенциал коррозии образцов с покрытиями ZINGA различной толщины значительно отрицательнее потенциала коррозии стали 20 и близок к потенциалу коррозии цинка, что должно обеспечить этим покрытиям высокую протекторную активность. Более положительный потенциал коррозии образцов с покрытиями ЦВЭС по отношению к металлу основы позволяет предполагать, что в этом случае вряд ли может быть реализована протекторная функция покрытия, ради которой цинковый наполнитель вводился в композицию.

Анализ динамики изменения анодных поляризационных кривых и импедансных измерений покрытий в процессе экспозиции в коррозионной среде (3% р-р NaCl) в течение 30 суток позволил заключить, что защитные свойства покрытия ЦВЭС имеют преимущественно барьерный характер и снижаются при экспозиции в коррозионной среде [3].

Для покрытия ZINGA установлено изменение механизма защитного действия - интенсивность протекторной защиты снижается, а барьерные свойства возрастают за счет уплотнения структуры продуктами коррозии цинка.

Таким образом, покрытие ЦВЭС не обеспечивает электрохимической защиты металла основы, а покрытие ZINGA может защищать ее электрохимически.

Оценка влияния рН сред на стойкость покрытий к статическому воздействию жидкостей производилась в соответствии с ГОСТ 9.403. Использовались растворы с рН от 3,5 до 12,4.

Установлено, что покрытия ЦВЭС и ZINGA могут обеспечивать защитное действие в средах с рН-диапазоном от 5 до 12 для ZINGA и от 6 до 9 для ЦВЭС. В средах с меньшим или большим рН защитное действие не обеспечивается.

Проведенные испытания показали, что при эксплуатации покрытий необходимо учитывать не только уровень рН, но и анионный состав, так как в некоторых средах с рН соответствующей рекомендуемой, покрытия могут разрушаться и терять свои защитные свойства.

Механические свойства ЦНП должны учитываться в совокупности с технологическими и коррозионно-защитными свойствами для металлоконструкций, испытывающих циклические нагрузки, ударное воздействие и т.д.

Определение механических свойств ЦНП производилось для 1-но, 2-х и 3-х-слойных образцов с покрытиями ЦВЭС и ZINGA в исходном состоянии и после 30 суток коррозионных испытаний в 3%-ном растворе NaCl по следующим характеристикам:
• эластичность покрытий;
• прочность при ударе;
• стойкость покрытий к температурному воздействию;
• адгезия покрытий.
Эластические свойства покрытий определялись в соответствии с ГОСТ 6806. Установлено, что эластические свойства ZINGA снижаются (в отличие от ЦВЭС) с увеличением количества слоев. Выдержка в коррозионно-активной среде незначительно снижает эластические свойства обоих покрытий.

Эластические свойства ZINGA также снижаются при проведении испытаний в диапазоне температур от 0 до -60°С, что не было выявлено для покрытий ЦВЭС.

Прочность при ударе (прямом и обратном) определялась в соответствии с ГОСТ 4765. Установлено, что покрытие ЦВЭС обладает высоким сопротивлением ударному воздействию, его прочность при ударе практически не зависит от количества слоев и выдержки в коррозионно-активной среде.

Прочность при ударе покрытия ZINGA с увеличением количества слоев снижается. При этом выдержка в средах не оказывает влияния на прочность при прямом ударе, но снижает этот показатель при обратном ударе, что говорит о снижении сопротивлению растягивающим нагрузкам в процессе эксплуатации.

Определение стойкости покрытий к температурному воздействию (в процессе эксплуатации), производилось по методике, основанной на ГОСТ 9.401. Суть ее заключалась в определении адгезии (методом решетчатых надрезов) при температурах -60°С; +150°С; и после термоциклирования.

Установлено, что покрытие ЦВЭС выдерживает воздействие отрицательных температур без снижения адгезионных свойств, при этом воздействие высоких температур и термоциклирования необратимо снижает адгезионную прочность покрытия ЦВЭС.

Покрытие ZINGA снижает свою адгезионную прочность при отрицательных температурах, которая восстанавливается при нагреве образцов; воздействие высокой температуры и термоциклирования покрытия ZINGA выдерживают без изменения адгезии.

Адгезия покрытий ZINGA и ЦВЭС на образцах после коррозионных испытаний осталась на исходном уровне.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:
1. Композиция ZINGA обладает лучшим комплексом технологических свойств, чем ЦВЭС.
2. Определены различные механизмы защитного действия покрытий ЦВЭС и ZINGA:
ЦВЭС обладает изолирующей способностью, которая снижается под воздействием коррозионно-активной среды;
покрытие ZINGA обладает протекторным действием, под воздействием коррозионно-активной среды механизм защитного действия изменяется на барьерный.
3. Покрытие ЦВЭС обладает более высокими механическими свойствами, чем покрытие ZINGA, которые практически не зависят от воздействия коррозионно-активной среды и количества слоев.

Таким образом, выбор наиболее эффективных покрытий для конкретных условий эксплуатации металлоконструкций требует учитывать динамику изменения всех основных свойств ЦНП: технологических, коррозионно-защитных и механических.

Литература:

1. Бакаева Р.Д., Максёнков О.В. «Холодное» цинкование как метод защиты от коррозии // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2004. - №6 – с.30-32.
2. Прыгаев А.К., Ефремов А.П., Бакаева Р.Д., Максёнков О.В. Технологические свойства и защитная способность цинкнаполненных полимерных покрытий // Территория нефтегаз. – 2004. - №12 – с.20-24.
3. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. -М.:Химия, 1980. 200 с., ил.